Etude en matrice d'argon des reactions elementaires de l'oxygene atomique avec le methane, le dichloro(dibromo)methane et le methanol. Etude theorique de la dynamique de l'insertion de l'oxygene atomique singulet d dans une liaison oh et dans une liaison co

Experimental study in inert argon matrix of elementary reactions between atomic oxygen and methane, dichloro(dibromo)methane and methanol. Theoritical study of the dynamics of atomic oxygen o (1d) insertion in the oh and co bonds

• Auteur / Autrice : CATHERINE LUGEZ
• Direction : Louise Schriver
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1994
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Afin d'apporter une contribution a la comprehension des chemins reactionnels relatifs a la photooxydation de quelques constituants sources de l'atmosphere, nous avons entrepris l'etude des reactions de ch#4, ch#2cl#2, ch#2br#2 et ch#3oh avec l'oxygene atomique en milieu condense a basse temperature. Ce travail a ete effectue pour etablir une correlation entre structure et reactivite et pour identifier les mecanismes elementaires de ces reactions, notamment l'insertion de l'oxygene atomique dans differentes liaisons de ces composes. La photooxydation du methane conduit a un seul produit (ch#3oh) correspondant a l'insertion de o(#1d) dans une liaison ch. Deux chemins communs sont observes pour les reactions entre ch#2x#2(x=cl,br) et o conduisant respectivement a la formation de hxco a partir de o(#1d) et de o(#3p) et a la formation de co et hx a partir de o(#1d). La formation de ch#2o, observee uniquement a partir de ch#2br#2, traduit une difference de reactivite entre compose brome et chlore. Aucun intermediaire reactionnel n'est observe. Deux chemins sont identifies pour la reaction de ch#3oh avec o(#1d). Les nombreuses especes isotopiques utilisees ont permis de suggerer directement ou indirectement differents mecanismes. La formation de l'intermediaire excite methanediol correspond a l'insertion de o(#1d) dans une liaison ch (comme pour ch#4). La formation selective de h#2o et ch#2o correspondrait soit a la rupture concertee de la liaison oh et d'une liaison ch, soit a l'insertion de o(#1d) dans la liaison oh suivie de la fragmentation de ch#3ooh ainsi forme. Les calculs ab initio (mp2/6-31g**) entrepris ont permis de confirmer ces deux processus elementaires et de caracteriser la structure et les frequences vibrationnelles des produits intervenant dans cette reaction