Contribution à l'étude de réactions de transferts d'électrons, de coordination et de transformation de ligands insaturés à des centres Mo2S2 et MoP4

par Marie-Laurence Abasq-Paofai

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Talarmin.

Soutenue en 1994

à Brest .


  • Résumé

    L'etude de la reactivite des complexes mo#2cp#2(co)(cn)(-sr)#2#- (r = me, i-pr, ph, cf#3), provenant de la substitution d'un co par un cn#- dans les derives mo#2cp#2(co)#2(-sr)#2, vis a vis de l'agent alkylant me#3o#+ a ete entreprise. Il apparait que l'orientation de la reaction de methylation est controlee par les proprietes electroniques des groupements r: lorsque les substituants alkyle, electrodonneurs, sont remplaces par des groupements electroattacteurs (cf#3), l'attaque de l'agent electrophile est deviee d'une paire libre du soufre (conduisant a des complexes cyanures a pont thiolate/thioether) vers l'atome d'azote du coordinat cyanure (conduisant a la formation de complexes isocyanure). La reaction d'attaque electrophile, sous controle orbitalaire dans le premier cas, est sous controle de la charge lorsque le substituant des ponts thiolate est electroattracteur. L'etude de la reduction electrochimique des especes dicarbonylees et des derives cyanure a ponts thiolate/thioether ou bis(thioether) a mis en evidence l'existence de coupure de liaisons s-c induites par transfert d'electrons. Cette reaction se produit selon un processus de type ece et elle est favorisee, cinetiquement et thermodynamiquement, par la substitution d'un groupement electroattracteur (co) par un ligand donneur (cn#-). La methylation ou la protonation de ligands azotes dans un environnement phosphore clmo(=n=crr')(dppe)#2, provenant de la deprotonation en c des complexes alkylimide ou allylimide trans-clmo(nchrr')(dppe)#2#+ (r = alkyle ou -ch=ch#2, r' = h ou alkyle), montre que la nature du groupement r a une incidence sur le site d'attaque electrophile. Il se situe en c dans le cas ou r est sature et au niveau du carbone terminal lorsque r = -ch=ch#2. Dans ce dernier cas, l'attaque se produit de facon stereospecifique puisque seules des especes alkylvinylimide a configuration e sont isolees

  • Titre traduit

    Electron transfers, binding- and modification of unsaturated substrates at mo#2s#2 and mop#4 centers


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Informations

  • Détails : 167 p.
  • Annexes : 130 ref.

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