Regio et stereoselectivite de reactions de diels-alder entre des dienes portant un substituant allylique chiral en position deux et divers dienophiles. Applications

par NATHALIE CHAPTAL-GRADOZ

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Robert Bloch.

Soutenue en 1993

à Paris 11 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    L'etude de la regio et de la diastereoselectivite de la cycloaddition entre des dienes substitues en position 2 par un substituant allylique chiral et divers dienophiles a constitue l'essentiel de ce travail. Si la regioselectivite des reactions thermiques ou realisees dans un milieu concentre en perchlorate de lithium n'est que moyenne en faveur du produit para disubstitue, celle-ci devient totale dans la reaction catalysee par un acide de lewis. La diastereoselectivite faciale augmente, quant a elle, avec l'encombrement sterique du groupe r porte par le diene et est inversee selon que l'on utilise des dienes a fonction hydroxyle libre ou protegee. Les cycloadditions catalysees ne sont possibles qu'avec des dienes proteges mais la reaction est alors regiospecifique et tres hautement diastereoselective. En nous basant sur les donnees de la litterature, nous avons propose des modeles d'etats de transition rendant compte de la plupart des faits experimentaux. Par ailleurs, nous avons determine par modelisation moleculaire les conformeres privilegies des dienes etudies et modelise ces memes etats de transition. Il ressort que la difference de comportement des dienes a fonction hydroxyle libre ou protegee repose vraisemblablement sur l'existence ou non d'une liaison hydrogene entre le diene et le dienophile dans l'etat de transition. Des experiences de dedoublement enzymatique de melanges racemiques des dienes de depart ont ete realisees. Par transesterifications en presence de lipase au depart de dienes a fonction hydroxyle libre d'une part ou par hydrolyse d'esters derives de ces memes dienes d'autre part, des exces enantiomeriques de l'ordre de 70 a 80% ont ainsi pu etre obtenus. Enfin, le transfert de chiralite sur le cycle des adduits a l'aide de reactions diastereoselectives a ete etudie. La selectivite des divers processus reflete essentiellement la competition entre les deux conformeres du compose de depart et s'etablit generalement autour de 80 contre 20 en faveur du produit a geometrie de double liaison

  • Titre traduit

    Diastereofacial selectivity in diels-alder reactions of chiral allylic 2-substituted-1,3-dienes. Applications


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