Proprietes thermodynamiques et spectroscopiques des chlorocomplexes de cobalt(ii) et de nickel(ii) dans quelques solvants aprotiques

Thermodynamic and spectroscopic properties of cobalt(ii) and nickel(ii) chlorocomplexes in some aprotic solvents

• Auteur / Autrice : ABDELGHANI CHIBOUB FELLAH
• Direction : Marie-José Schwing-Weill
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Résumé

La transformation de la structure octaedrique en structure tetraedrique du cobalt(ii) et du nickel(ii) a ete etudiee a 25c par spectrophotometrie d'absorption a partir des melanges cobalt(ii) ou nickel(ii) perchlorate, chlorure de sodium maintenus a force ionique constante dans quelques solvants dipolaires aprotiques de caractere dissociant, le dimethylsulfoxyde (dn=29,8), le dimethylformamide (dn=26,6) et le carbonate de propylene (dn=15,1). Une methode originale d'interpretation multilongueur d'onde des donnees spectrophotometriques, de l'uv, du visible et du proche ir basee sur l'algorithme de marquardt a conduit a identifier pour la premiere fois quatre chlorocomplexes mononucleaires successifs, par determination de leurs constantes de stabilite et de leurs spectres electroniques individuels. A partir des proprietes thermodynamiques et spectroscopiques des chlorocomplexes, l'influence du solvant et de la solvatation sur la stabilite, les spectres electroniques et la structure en solution (par comparaison a l'etat solide) est etudiee. Les resultats de ce travail montrent que dans les solvants aprotiques dissociants la stabilite des chlorocomplexes du cobalt(ii) et du nickel(ii) est une fonction inverse des nombres donneurs (dn) des solvants. L'effet de solvant sur les spectres electroniques calcules se traduit par un deplacement bathochrome des maxima d'absorption principaux: pour chaque solvant, ces deplacements sont des fonctions croissantes du degre de complexation du metal; pour chaque complexe de meme rang, les deplacements varient de facon irreguliere en fonction du pouvoir donneur des solvants. L'analyse des spectres electroniques calcules montre que la structure octaedrique du cobalt est modifiee des la formation de cocl#+, tandis que pour le nickel le changement de structure n'intervient qu'a partir des complexes intermediaires nicl#2 ou nicl#3#