Nouvelles donnees sur l'electrochimie des sulfones : coupure cathodique ou substitution nucleophile? application a l'alkylation des cycles aromatiques

par AHMED BELKASMIOUI

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Jacques Simonet.

Soutenue en 1991

à Rennes 1 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Ce travail decrit de nouvelles donnees concernant la coupure cathodique de la liaison carbone-soufre et formation de la liaison carbone-carbone. Ainsi est etudie le comportement electrochimique des bis(alkylsulfonyl)benzenes ainsi que celui des disulfones aromatiques de structure voisine. Alors que les sulfones aromatiques sont connues pour etre coupees rapidement par transfert d'electron, les disulfones etudiees se comportent de facon bien differente puisque leur radical anion devient beaucoup plus stable. De ce fait des reactions inattendues peuvent se produire: telle la substitution nucleophile par la forme reduite sur le substrat. De nouvelles reactions de substitution sont egalement mises en evidence avec certains electrophiles comme halogenures d'alkyle (primaires, secondaires et tertiaires). Le site d'alkylation sur le cycle aromatique depend de la nature du groupe alkylant et suggere que l'alkylation peut etre soit de nature radicalaire ou nucleophile. Une etude rpe et la simulation des spectres des radicaux anions des disulfones permet ainsi de prevoir le site de couplage radicalaire etant a priori le carbone porteur de la plus forte densite de spin. Des etudes rpe et uv sur la cinetique de disparition des radicaux anions ont ete egalement menees a bien. Aussi, plusieurs indices montrent que le comportement cathodique des disulfones en faible concentration ne conduit pas a une s#n2. Les resultats des microelectrolyses laissent supposer que la disulfone a l'etat adsorbe (processus electrocatalytique) subit une double coupure. Quand les disulfones sont reduites reversiblement a deux electrons, ces dianions sont utilises comme reducteurs (la catalyse redox par de tels donneurs permet d'apprecier qualitativement la reorganisation solvant-electrolyte autour de l'entite reductrice). Dans ce cas, le transfert d'electron a partir d'un dianion est beaucoup plus lent (d'au moins un ordre de grandeur) qu'avec des radicaux anions possedant des proprietes reductrices comparables

  • Titre traduit

    New data about electrochemistry of sulfones; cathodic cleavage or nucleophilic substitution? application to alkylation of aromatic rings


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  • Détails : 1 vol. (154 f.)
  • Annexes : 140 REF

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  • Bibliothèque : Université de Rennes 1. Service commun de la documentation. BU Beaulieu.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1991/75

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  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 1991REN10088
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