Selective epoxidation of steroids by dioxygen catalyzed by ruthenium(vi) porphyrins. Studies on the scope of the o#2/transdioxo-ruthenium(vi)-tetramesitylporphyrin |ru(o)#2tmp| system in synthetic steroid chemistry

• Auteur / Autrice : Manuella Tavares
• Direction : Jean-Claude Marchon, René Ramasseul
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Grenoble 1
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre d'études nucléaires (Grenoble1956-2006)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Époxydation

Stéroïdes

Mots clés libres

Chimie

Chimie organique

Catalyse

Epoxydation

Stereoselectivite

Regioselectivite

Steroides

Dioxygene

Porphyrine

Ruthenium

Résumé

L'etude de la reactivite vis-a-vis du systeme o#2/ru(o)#2tmp d'une gamme variee de steroides insatures nous a permis d'explorer les potentialites de ce systeme catalytique en chimie de synthese steroidique. Selon leur reactivite, les substrats etudies ont pu etre classes en quatre groupes: 1) groupe 1: steroides inertes soit a cause d'une fonction chimique incompatible avec le catalyseur, soit a cause de l'inaccessibilite de la double liaison; 2) groupe 2: steroides qui s'epoxydent avec un bon rendement. Parmi ceux-ci les steroides insatures en position 5-6 conduisent generalement a l'epoxyde beta de maniere hautement stereoselective; 3) groupe 3: steroides pour lesquels l'epoxydation entre en competition avec une reaction d'oxydation allylique; 4) groupe 4: steroides qui s'oxydent sans donner d'epoxyde. La stereoselectivite de l'epoxydation et la reactivite variable de la plupart des steroides etudies peuvent s'expliquer par des considerations steriques lors de l'approche entre le steroide et le catalyseur, celle-ci se faisant de telle sorte que le plan de la double liaison steroidique soit approximativement orthogonale au plan de la porphyrine dans l'etat de transition conduisant a l'epoxydation