Stéréosélectivité de la réaction de Diels-Alder : études expérimentales d'additions de diénophiles de conformation cisoi͏̈de bloquée avec le cyclopentadiène : modèles théoriques semi-empiriques

par Fréderic Fotiadu

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono.

Soutenue en 1991

à Aix-Marseille 3 , en partenariat avec Université Paul Cézanne. Faculté des sciences et techniques de Saint-Jérôme (Aix-Marseille) (autre partenaire) .

mots clés

• Diels-Alder, Réaction de

Résumé

Nous decrivons la preparation de lactones alleniques et leurs cycloadditions de diels-alder sur differents dienes. Les reactions de la 3-ethenylidene furan-2-one et de son homologue ethylenique sont fortement exoselectives quelles que soient les conditions operatoires. Les parametres d'activation de ces reactions ont ete mesures. L'etude des additions de l'isobutylidene butyrolactone, des vinylidene cyclanones et de la methylene pyrrolidone revele que l'exoselectivite est caracteristique des dienophiles de conformation cisoide bloquee. Apres une synthese bibliographique des plus recentes approches theoriques de la reaction de diels-alder, nous presentons des modelisations au moyen de la methode semi-empirique am1. Un grand nombre d'etats de transition a ete localise par la procedure chain. On met ainsi en evidence l'influence des effets steriques sur la stereoselectivite. Des parametres d'evolution de reaction et d'asynchronicite ont ete redefinis et des chemins reactionnels ont pu etre calcules

Titre traduit

Stereoselectivity of the Diels-Alder reaction. Experimental studies of conformationally rigid cisoid dienophile additions with cyclopentadiene ; semi-empirical modelisation

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