Alkenyl-2 oxazolines, nouveaux diénophiles très efficaces dans la réaction de Diels-Alder asymétrique

2-alkenyl oxazolines, new powerful dienophiles in the asymmetric Diels-Alder reaction

• Auteur / Autrice : Cyrille Kouklovsky
• Direction : Yves Langlois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Anhydrides

Oxazoline

Diels-Alder, Réaction de

Mots clés libres

Alkenyl-2 oxazoline

Amino hydroxy bornane

Oxazoline hydrolyse

Anhydride trifluoroacétique

Phosphate d'énol diénique

Dihydropyridines

Alkényl-2 oxazoline

Résumé

2-Alkenyl oxazolines activated with trifluoroacetic anhydride proved to be very powerful dienophiles towards various dienes including Danishefsky type dienes in the asymmetric Diels-Alder reaction. The reactions were perfonned generally between -100°C and -20°C and the diastereoselectivity is usually better than 90%. The synthesis of two isomerie amino hydroxy bomanes using for one of them an original scheme is first described. The preparation of 2-alkenyl oxazolines by an original route is presented afterwards. In the following chapter, various Diels-Alder cycloadditions with a number of fonctionnalised and unfonctionnalised dienes are described. Less stereoselective cycloadditions were obtained with isomerie oxazoline. This is in accordance with the initial hypothesis deduced from examination of the molecular models. Finally, a new method wich allowed a smooth hydrolysis of the oxazoline ring has been studied in the last chapter. In conclusion, this work described a very efficient use of 2-alkenyl oxazolines in the Diels-Alder reaction.

Les alkényl-2 oxazolines activées par l'anhydride trifluoroacétique se sont révélées des diénophiles très réactifs dans les cycloadditions de Diels-Aider asymétrique vis-à-vis de nombreux diènes, y compris les diènes de type Danishefsky. Les réactions sont effectuées généralement entre -100°C et -20°C et la diastéréosélectivité est habituellement supérieure à 90%. La synthèse des deux amino hydroxy bornanes isomères, en utilisant pour l'un d'entre eux un schéma original est d'abord décrit. La préparation d'alkenyl-2 oxazolines utilisant une nouvelle méthode de synthèse est ensuite décrite dans le chapitre suivant. Diverses réactions de cycloaddition sont ensuite étudiées en utilisant des diènes fonctionnalisés ou non fonctionnalisés. Une moins bonne stéréosélectivité est obtenue avec l'oxazoline isomère, ce qui corrobore l'hypothèse déduite de l'examen des modèles moléculaires. Finalement, une nouvelle méthode d'hydrolyse douce et non isomérisante est présentée dans le dernier chapitre. En conclusion, ce travail décrit une nouvelle réaction de Diels-Alder asymétrique particulièrement efficace.