Polymerisation cationique d'acetals cycliques en presence d'un diol etude du mecanisme

Cationic polymerization of cyclic acetals in the presence of a diol. Study of the mechanism of polymerization

• Auteur / Autrice : Mohamed Zouine
• Direction : Émile Franta
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

La polymerisation cationique des acetals cycliques, amorcee par un acide protonique en presence d'un diol a ete etudiee. Les monomeres utilises sont le dioxolanne-1,3 (dxl) et le dioxepanne-1,3 (dxp), l'amorceur est l'acide triflique et le diol le poly(oxyethylene) glycol. Nous avons mis a profit la reaction d'un groupement hydroxyle sur un monomere active (protone) pour tenter de preparer des copolymeres sequences contenant un ou deux acetals differents. Les produits obtenus presentent les caracteristiques suivantes: d'une part, le poeg est incorpore dans un copolymere et les groupements hydroxyle terminaux sont majoritairement de type dxl ou dxp suivant l'acetal cyclique utilise. D'autre part, la masse moleculaire moyenne en nombre (m#n) du copolymere croit lineairement avec la conversion en monomere, ce qui pourrait etre rapproche de la caracteristique d'un systeme vivant, mais qui n'est pas reellement significatif ici. En effet, en plus des polymeres lineaires prepares, nous observons la formation de macrocycles (en quantite comparable a ce qu'on obtient en absence d'alcool), la presence d'ethylene glycol (eg) et une reaction parasite de condensation. Une etude concernant le mecanisme de polymerisation a ete entreprise afin d'expliquer les resultats de synthese et d'en rendre compte par la description des reactions elementaires responsables. En particulier on montre que les reactions de cyclisation et de transacetalisation sont tout aussi importantes lorsqu'elles relevent d'un ion oxonium secondaire que lorsqu'elles se produisent par l'intermediaire d'ions oxonium tertiaires