Prédissociation vibrationnelle de complexes faiblement liés : rôle de la rotation

Vibrational predissociation of weakly bound complexes : effect of rotation

• Auteur / Autrice : Nadine Halberstadt
• Direction : Philippe Bréchignac
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences physiques
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Van der Waals, Forces de

Mots clés libres

Prédissociation vibrationnelle

Molécule polyatomique

Résumé

Dans cette thèse on présente des calculs quantiques sur la prédissociation vibrationnelle de complexes moléculaires triatomiques ou quasi-triatomiques du type van der Waals ou à liaison hydrogène. Dans le cas triatomique, un atome est lié faiblement à une molécule diatomique. Si on excite vibrationnellement cette dernière, le complexe dissocie en général par transfert d'un ou plusieurs quanta du vibrateur diatomique à la liaison intermoléculaire: c'est la prédissociation vibrationnelle. Celle-ci peut s'accompagner d'une excitation rotationnelle des fragments. Dans ce travail on s'est particulièrement attaché à l'étude détaillée de ce phénomène. Trois systèmes ont été étudiés: Ar-HCl et Ne-Cl2 comme exemples de systèmes à liaison van der Waals, et le dimère de HF qui est un complexe à liaison hydrogène. Ce dernier a été décrit comme une quasi-triatomique dans laquelle la vibration HF qui n'est pas couplée à la liaison intermoléculaire est gelée à sa position d'équilibre. Dans les trois cas étudiés on a montré que le rôle de la rotation est très important: les durées de vie de prédissociation vibrationnelle seraient surestimés de plusieurs ordres de grandeur si on ne tenait pas compte des couplages vibration rotation. Dans deux des systèmes étudiés, Ar-HCl et (HF) 2, la distribution rotationnelle finale des fragments calculée montre une inversion de population, le dernier état rotationnel accessible étant le plus peuplé. Dans le troisième, Ne-Cl2, la distribution calculée présente un maximum pour des nombres quantiques de rotation j faibles mais elle se prolonge jusqu'aux derniers niveaux accessibles, ce qui est en accord avec les mesures effectuées par Janda et collaborateurs.

In this thesis, quantum mechanical calculations on vibrational predissociation of triatomic or quasi-triatomic molecular complexes (van der Waals or hydrogen bonded) are presented. In the triatomic case, an atom is weakly bound to a diatomic molecule. If the latter is vibrationally excited, the complex will in general dissociate via the transfer of one or more vibrational quanta from the diatom to the intermolecular bond. This is vibrational predissociation. The fragments can also be rotationally excited. This work is devoted to a detailed study of this process. Three systems have been studied: Ar-HCl and Ne-Cl2 as examples of van der Waals bonded systems, and the HF dimer which is a hydrogen bonded complex. The latter was described as a quasi-triatomic molecule where the HF vibration which is uncoupled to the intermolecular bond is frozen at its equilibrium position. In all three cases, the role of rotation was shown to be important: vibrational predissociation lifetimes would be overestimated by several orders of magnitude if the vibration-rotation couplings were neglected. For two of the systems, Ar-HCl and (HF)2, the calculated final rotation al distribution of the fragments exhibits population inversion with the highest accessible rotational level being the most populated. For the third one, Ne-Cl2, the calculated rotational distribution has its maximum at low j but it extends with appreciable values up to the highest accessible levels. These findings are in agreement with the experimental results of Janda and coworkers.