Transferts collisionnels entre niveaux rovibrationnels de CH₄et CD₄ : détermination expérimentale par une méthode photoacoustique : élaboration d'un modèle théorique semi-classique

par Marie-Yvonne Perrin

Thèse de doctorat en Sciences physiques

Sous la direction de Magdeleine Huetz-Aubert.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Cette thèse est consacrée à l'étude en phase gazeuse de la relaxation vibrationnelle des molécules CH₄ et CD₄ et de leurs mélanges avec un monoatomique (He, Ne, Ar). L'étude expérimentale est faite par une méthode photoacoustique non résonnante. La gamme de température couverte correspond à 140-376 K. Deux excitations radiatives sinusoïdales peuplant les niveaux ν₄ et ν₃ sont successivement utilisées. Après établissement d'un modèle cinétique rigoureux, les constantes de vitesse caractérisant les échanges collisionnels entre niveaux vibrationnels sont extraites de la mesure du déphasage existant entre l'excitation radiative et le signal du microphone. Les résultats expérimentaux obtenus suggèrent une participation importante de la rotation au processus de relaxation vibrationnelle. L'interprétation des résultats est faite à partir d'une théorie semi­ classique utilisant une expression asymptotique des symboles (3j) valable aux grandes valeurs de j et un traitement au premier ordre de perturbation. La dépendance angulaire du potentiel intermoléculaire et l'existence de transitions rotationnelles simultanées sont prises en compte. Les sections efficaces Gν₂,ji → 0,jg et Gν₄,ji →0,jg, calculées pour les couples CH₄-monoatomiques et CD₄-monoatomiques, montrent une participation important des transitions rotationnelles lors du transfert d'énergie. Les constantes de vitesse V→TR calculées sont en bon accord avec les résultats expérimentaux pour les collisions avec l'argon ; l'accord est moins bon pour les autres couples, probablement par suite de potentiels mal connus.

  • Titre traduit

    Collisional transfers between rovibrational levels of CH₄ and CD₄ : experimental photoacoustic method determination. working up of a semi-classical theoretical model


  • Résumé

    The present thesis is related to the vibrational relaxation in the gas phase of CH₄, CD₄ and their mixtures with a monoatomic gas (He, Ne, Ar). The experimental study uses a non-resonant photoacoustic technique in the 140-376 K temperature range. The CH₄ (or CD₄) molecules are excited up to the vibrational level ν₄ or ν₃ by a modulated infrared beam. A rigorous kinetic model is established. The rate constants for the different collisional transfers are deduced from the measurement of the phase shift between the radiative excitation and the microphone signal. The experimental results suggest an important participation of rotation to the vibrational transfer. To interpret these results a theoretical calculation is carried out in the framework of the semi-classical coupled-states approximation using asymptotic expressions of (3j) symbols and a first order perturbation treatment. This model takes intermolecular potential angular dependence and simultaneous rotational transitions into account. The cross sections Gν₂,ji → 0,jg et Gν₄,ji →0,jg are calculated for CH₄-monoatomic and CD₄-monoatomic. We observe a strong influence of rotational energy transfers on the vibrational transfer. The agreement between experimental and theoretical V→TR rate constants is excellent when the collision partner is Ar ; it is less satisfactory for other partners for· which the intermolecular potentials remain less reliable.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (221 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1985)19
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-033846
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